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    镀镍工艺中杂质的成因,影响及去除

    2019-02-16

    摘要:镀镍工艺故障很大一部分是因为镍镀液中杂质含量过高引起。本文总结了镀镍溶液中常见杂质的来源及影响,并详细介绍了相关杂质污染的处理方法。

        近年来镍镀层在装饰,防腐以及电子等领域得到广泛应用,生产方式上已经从以前的小批次大批量逐渐过渡到多品种小批量的生产方式,而且对产品质量要求更高。随着生产方式的转变,电镀管理人员必须要使用同一种镀液电镀出各种不同的工件。因此,电镀管理人员对防止电镀不良的发生,必须有充分的知识和管理技术,并且在电镀不良发生时,必须立即采取合适的处理方法,使镀液恢复正常。

          本文主要介绍瓦特型光亮镀镍液中杂质的产生原因,对镀液的影响及除杂方法

    1杂质的种类和混入途径

         污染镀镍溶液的杂质大致可以分成,铜,锌,铁等金属杂质;硝酸根,磷酸根等阴离子杂质;油脂类,光亮剂分解产物等有机杂质;以及活性炭粒等固体型杂质。一般杂质的混入主要途径有电镀原材料的带入,工件在镀槽中的溶解,其他工序溶液 残余带入,新设备附带杂质带入等[1]此外,采用闭路循环系统虽有利于电镀药品的回收和减少排水处理费用,但却造成杂质的浓缩,积蓄的问题。因此,电镀用水也以使用杂质少的去离子水为宜。其中个类型杂质混入途径如下

    金属杂质的混入途径

      1掉入镀槽的零件的基体或镀铜层等异金属的溶解

      2前工序镀液的带入

      3从挂具,导电杆上混入的异种金属

      4电镀原物料中异种金属的带入。

    有机杂质的混入途径

      1基体除油不干净带入的油脂类

      2从滤布,滤袋,镀槽处理材料中溶解的杂质

      3大气污染物质从压缩空气喷嘴中混入

      4有机光泽剂分解生成物

      5过量的有机添加剂

    固体型杂质的混入途径

       1在基体表面附着的抛光粉

       2大气中的尘埃,电镀设备上的粉尘,涂料等落入镀液

       3阳极袋中阳极泥漏入镀液

       4处理槽液时未处理干净的活性炭粉等。

    2杂质的影响

       杂质对镀镍的影响可以分为以下几种

       1目视能够判断的针孔,麻点,镀层发雾,色泽不均,无镀层等的外观不良故障

       2镀层应力大,硬度大,延展性差等的物理性能降低

       3镀层结合力差,耐蚀性降低

    3对策

       如果混入的杂质属于事前能够预测的物质,可以采取定期处理的对策,但是如果杂质以外的混入,并慢慢积累至超过允许极限时,所发生的突然性不良故障,是往往难以弄清楚原因的。这时就需要在实验室中进行模拟实验,使不良故障重现,从而能采取相应的对策。这种模拟实验方法可以利用哈氏槽实验。

    杂质的确认方法--哈氏槽实验

       哈氏槽实验,在镀液管理上比较容易掌握镀液的状态,判断杂质,因此被广泛应用。其电流密度没有被固定,可以自由控制,因此可以说是再现杂质的影响的最合适的方法。例如,如果属于在低电流区容易析出的金属,就较小电流并进行空气搅拌。要判断有机杂质,在无搅拌的静置状态下进行试验[2]。如上所述,依靠哈氏槽实验,使杂质的影响在试片上再现,这在除去杂质上将成为重要依据。如果在试片上,不良故障能够再现,就按照所判断的该种杂质的排除方法,在烧杯中进行预备实验,然后在现场中实施除杂处理。

    镀液净化方法

        1电解法

        电解处理亦是电镀过程,所不同的只是在阴极上不吊挂零件,而是改为吊挂以去除杂质而制作的电解板(又称假阴极)。在通电的情况下,使杂质在阴极电解板上沉积、夹附还原成相对无害的物质。在少数情况下,电解去除杂质也有在阳极上进行的,使某些能被氧化的杂质,在通电的情况下,到达阳极上氧化为气体逸出或变为相对无害的物质[3]

       电解法适用于去除容易在电极上除去或降低其含量的杂质。

       (1)电解条件的选择。这里所指的电解,目的是要去除镀液中的杂质,但是在电解去除杂质的同时,往往也伴随有溶液中主要金属离子的放电沉积。为了提高去除杂质的速率,减慢溶液中主要金属离子的沉积速率,就要注意电解处理的操作条件。

       电流密度:电解处理时,以控制多大的电流密度为好,原则上要按照电镀时杂质起不良影响的电流密度范围。也就是说,在电镀过程中,若杂质的影响反映在低电流密度区,那么电解处理时应控制在低电流密度下进行,假使杂质的影响反映在高电流密度区,则应选用高电流密度进行电解;如果杂质在高电流密度区和低电流密度区都有影响,那么可先用高电流密度电解处理一段时间,然后再改用低电流密度电解处理,直至镀液恢复正常。在一般情况下,凡是用低电流密度电解可以去除的杂质,为了减少镀液中主要放电金属离子的沉积,一般都采用低电流密度电解。事实上,电镀生产中,多数杂质的影响反映在低电流密度区,所以通常电解处理的电流密度控制在0.1Adm2-0.5Adm2之间.[4]

       温度和pH值:电解处理时温度和pH的选择,原则上也是要根据电镀时杂质起不良影响较大的温度和pH范围。例如镀镍溶液中的铜杂质和NO3-杂质,在pH较低时的影响较大,所以电解去除镀镍溶液中的铜杂质和NO3-杂质时,应选用低pH进行电解,在这样的条件下,去除杂质的速率较快。有些杂质在电解过程中会分解为气体(NO3-在阴极上还原为氮氧化物或氨等,这时就应选用高温电解,使电解过程中形成的气体挥发逸出(气体在溶液中的溶解度,一般随温度升高而降低),从而防止它溶解于水而重新沾污镀液。

        按照一般规律,随着镀液温度的升高,电解去除杂质的速率也增大,所以当加温对镀液主要成分没有影响时,电解处理宜在加温下进行。但究竟以控制在什么温度为好,最好通过小试验确定。

        搅拌:电解处理既然是依靠杂质在阴极(或阳极)的表面上反应而被除去,那么就应创造条件,使杂质与电极表面有充分的接触机会。搅拌可以加速杂质运动,使它与电极的接触机会增多,所以为了提高处理效果,电解时应搅拌镀液。国外资料介绍,在电解处理时用超声波搅拌镀液可提高处理效果。因此,有条件的单位,电解处理时应尽量加速对镀液的搅拌。

        (2)电解处理的要求

        首先要查明有害杂质是否来源于电解过程:电解处理可以去除某些杂质,但有时也会产生杂质。例如有害杂质来源于不纯的阳极,电解处理时仍用这种阳极,那么随着电解过程的进行,杂质会越积越多;又如杂质来源于某些化合物在电极上的分解,那么电解将使这类分解产物逐渐增多。这样的电解处理,不但不能净化镀液,反而会不断加重镀液的污染。因此,在电解处理前,要进行必要的检查,预防处理过程中产生有害杂质。

        电解用的阴极(假阴极)面积要尽可能大:用电解法去除杂质,大多是在阴极表面上进行的,所以增大阴极面积,可以提高去除杂质的效率同时为了在不同的电流密度部位电解去除镀液中不同杂质或同一种杂质,要求电解用的阴极做成凹凸的表面(如瓦楞形),这样可以提高电解处理的效果。但阴极上的凹处不宜太深,以防止电流密度过小而使杂质不能在这些部位沉积或还原。[5]

        电解过程中,要定时刷洗阴极:由于电解处理的时间一般都比较长,在长时间的电解过程中,阴极上可能会产生疏松的沉积物,它的脱落会重新沾污镀液,所以在电解一段时间后,应将阴极取出刷洗,把阴极上疏松或不良的沉积物刷去后再继续电解。

        电解处理前,最好先做小试验估计一下电解处理的效果和时间:有些杂质,用电解处理很难除去,若盲目地采用电解处理,可能花了很长时间也不能使镀液恢复正常。

        由于小试验所取的镀液少,杂质的总量也少,往往在通入足够量的电量,在不长的时间里就能看出电解处理是否有果。例如取2L有故障的镀液,挂人2dm2左右的阴极(瓦楞形),电流2A,电解4h镀液基本好转,5h镀液恢复正常,则小试验表明:每升有故障的镀液,通入5A·h电量就能使镀液恢复正常。

        由此可以估计,若需要处理的有故障的镀液为1000L,则需通人5000A·h左右的电量。假如电解处理时控制电流为100A,那么约需电解50h。由于小试验与大槽电解时的操作条件不完全相同,因此小试验不能作为大槽电解处理的依据,只能作为一种预先的估计,做到心中有数。

        (3)电解处理操作方法。电解处理可以用间歇法和连续法两种。间歇法是当镀液被杂质沾污到影响镀层质量时,就停止生产,阴极上改为吊挂电解板,进行电解处理,直至镀液恢复正常后再转为正式电镀生产。

        连续法是在电镀槽旁边,放置一个小型的辅助槽,这个辅助槽专用于电解去除杂质,其中用一台泵把需要电解处理的镀液从电镀槽抽人辅助槽,同时在辅助槽上面开一个溢流口,使经过电解处理的镀液返回到电镀槽内,以保持镀槽中镀液恒定地来回循环。连续法可以使电镀和电解处理同时并行,不必停止生产。此法适用于电镀过程中杂质含量会逐渐增长的操作,例如锌制品镀镍,镀镍液中锌杂质容易增长;光亮硫酸盐镀铜后镀镍,镀镍液中铜杂质容易增长,假使在这类镀镍槽旁边放置一个辅助电解槽,进行连续电解,可以抑制锌或铜杂质的增长,防止造成故障。[6]

        连续法只能在杂质含量还未上升到影响产品质量时进行,否则,若杂质含量已到达影响镀层质量,那么只得先用间歇法把杂质的含量降低至允许范围内,然后再转为连续法进行电解。

    2,高PH值沉淀法
        pH沉淀法又称碱化沉淀法。它是用碱提高镀液的pH,使镀液中的金属杂质生成难溶于水的氢氧化物沉淀。如:
        Fe2++2 OH-=Fe(OH)2
        Fe2++3 OH-=Fe(OH)3
        Cu2++2 0H-=Cu(OH)2
        zn2++2 OH-=Zn(OH)2
        Cr3++3 OH-=Cr(OH)3
        Pb2++2 0H-=Pb(OH)2
       pH沉淀法适用于弱酸性的镀液,如镀镍、铵盐镀锌和无铵氯化物镀锌液等。处理时,究竟用什么碱提高镀液的pH值,应根据镀液的具体情况。一般镀镍液用NiCO3提高PH在特殊情况下也可使用NaOH
       在向镀液中加碱提高pH前,应将镀液加热至65ºC70ºC,以防止在提高pH时生成的氢氧化物形成胶体,使之容易过滤而除去沉淀。

      以上为通用的除杂方法,另针对特定的某种杂质,齐发游戏官网可以针对性的选择相应的处理方法,通常镀镍液中常见的杂质有铜杂质,锌杂质,铅杂质,铁杂质,铬杂质,硝酸根等。各种杂质对应的处理方法如下

    1.铜杂质:

    混入途径:落入镀槽中的铜零件(或镀铜件)的溶解,从前道工序带入镀铜液,阳极导电杆铜屑或铜的氧化物残差的脱落。

    影响:当镀镍液中铜离子含量达5mg/L以上,钢铁及锌压铸件电镀时就会产生置换铜,造成结合力不良,特别在电流中断及低电流密度区最易发生。铜杂质往往使低电流密度区镀层外观呈灰色,甚至黑色,常常出现粗糙,疏松,呈海绵状等不良镀层。 用哈氏槽打片,低电流区镀层会出现灰色甚至黑色。铜杂质较低时,会发现低电流区镀层无光泽。                

    鉴别方法:取镀液2ml,加2mol/L H2SO4使溶液呈酸性,再加1mol/L K4[Fe(CN)6] 2ml;如产生沉淀[Cu2[Fe(CN)6],此沉淀溶于氨水呈现兰色,示有Cu2+ 存在。生产中简单方法是用稀硫酸调PH=2-3,浸入用HCl 活化处理过的钢丝,约3-5分钟取出,观察有否红色置换铜。

    去除方法:

    1)电解法:0.2-0.4A/dm2如激烈搅拌可用稍大电流密度。阴极用瓦楞形铁板,一般电解3-5小时即可。

    2)化学药剂法:用仅对铜离子有选择性沉淀的药剂去除,如加入铜含量(摩尔)2倍左右喹啉酸,可使铜含量下降到 1mg/L以下。也可加入亚铁氰化钾,2-巯基苯并噻唑生成沉淀后过滤。如要生成氢氧化铜沉淀,因需要调PH=6.3,会有相当多的氢氧镍沉淀生成。经试验测得若采用调整PH=6.3生成氢氧化铜沉淀的方法,镀槽镍损失达30%。除非极特殊情况,否则尽量不要采用调整PH值沉淀法。

    2锌杂质:

    入途径:锌基合金工件,黄铜件在镀槽中的溶解。

    影响光亮镀镍溶液中如如含微量锌所得镀层呈白色如含量再提高低电流密度处呈灰黑色镀层呈现条纹状PH较高镀液中由于锌的存在还会使镀层出现针孔锌允许极限因光亮剂不同而异一般在20-100mg/L范围内.

    鉴别方法:2ml镀液加于试管中加蒸馏水30ml1%甲基紫11:1 HCl 215%KCNS 1若镀液变紫示有锌或取2ml镀液加于试管中PH至石蕊试纸呈中性再加CH3COOH 1-2滴及0.5mol/L K3[Fe(CN)6] 1ml此时如有黄棕色沉淀且该沉淀溶于HCl及氨水中示有Zn2+存在[7]

    去除方法:

    1)电解法Zn2+较低时用瓦楞形铁板作阴极搅拌条件0.2--0.4A/dm2

    2)化学沉淀法:当锌离子浓度较高时,用稀NaOHCaCO3(优于NaOH)将电镀液调PH=6.2; 加热至50-70℃,搅拌1-2h,再调PH稳定在6.2,静置4h以上,过滤,Zn(OH)2CaCO3沉淀(本法镍盐损失较大,非特殊情况不建议采用)

    3铅杂质:

    混入途径:钎焊零件在镀槽中的溶解。

    影响类似于铬杂质对镀层质量影响当镀液中达5mg/L以上时得到灰色甚至黑色镀层镀层粗糙甚至无镀层

    鉴别方法:取2ml镀液加于试管中PH至石蕊试纸呈中性1mol/L K2CrO4 1-2如有黄色沉淀将此沉淀溶于NaOH通入H2S或加入(NH4)2S如试液中有Pb2+,可出现黑色PbS沉淀

    去除方法:低电流密度电解除去

    4铁杂质:

    混入途径:铁基体零件在镀液中的溶解(尤其是管状零件盒形状复杂的零件),水中铁杂质的带入。

    影响铁是镀镍液中最主要的杂质主要是钢铁零件未及时捞出或未镀上锌的部位溶解而成二价铁可以和镍共沉积当镀液中PH3.5以上时此时阴极区PH更高三价铁可形成Fe(OH)3并夹杂于镀层中使镀层发脆粗糙是形成斑点及针孔主要原因[8]一般铁杂质在较高PH溶液中应在0.03g/L以下PH较低时不超过0.05g/L放不会对镀液造成影响。

    鉴别方法:2ml镀液加于试管中2mol/L硫酸使之呈明显酸性然后再多加2-3加入亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6]H2O23如有Fe2+ 则生成亚铁氰化钾兰色沉淀或取2ml镀液加于250ml烧杯中加蒸馏水20ml1:1 HNO3煮沸冷却后加KCNSNH4CNS(15%)数滴摇匀静置此时出现红色溶液示有Fe3+ 如在此溶液中和加NH4FKF颜色消失

      Fe3+ +3CNS-=Fe(CNS)3    Fe(CNS)3 +F- =[FeF6]3-+ 3CNS-

    去除方法:

    1)电解:0.4A/dm2

    2)化学法稀硫酸调PH =3左右30% H2O2 0.5-1mol/L,加热65-70℃,使Fe2+ 转化为Fe3+ 加热搅拌除去多余的H2O2BaCO3NiCO3,Ba(OH)2PH6搅拌2h重复调PH,使之稳定在6静置过滤

    5铬杂质

    混入途径:六价铬槽铬雾,挂具夹带的六价铬渗出。

    影响铬是镀镍液中最敏感的金属元素之一微量铬的存在使镀液分散能力电流效率降低镀层发灰结合力下降当六价铬含量达到3-5ml/L在低电流密度区镍层难以沉积如含量达到5ml/L以上时就会使镀层产生条纹引起镀层剥落在低电流密度处无镀层三价铬在PH=3.5以上就会产生沉淀使镀镍层粗糙

    鉴别2ml镀液加于试管中3mol/L NaOH至偏碱性H2O2(30%) 2-3加热至沸有铬存在则变成黄色溶液冷至室温1mol/L 硫酸酸化至酸性加乙醚3-5再慢慢滴加H2O2同时摇动试管乙醚层有兰色出现则有Cr6+ 存在

      酸性溶液中Cr2O72- 占优势在碱性溶液中CrO42- 占优势通过调PH使之相互转化在酸性溶液中Cr2O72- 是强氧化剂此时加H2O2Cr6+ 被还原成Cr3+ 而出现兰色

     去除方法:将六价铬还原成三价铬然后用化学沉淀法去除

    A连二亚硫酸钠(保险粉)2H2CrO4+Na2S2O4+H2SO4=Na2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O

                          Cr2(SO4)3+6NaOH=Cr(OH)3↓+3Na2SO4

      稀硫酸调PH3再按0.2-0.4g/L量加入保险粉加热60-70℃搅拌1h用稀NaOHBa(OH)2也可用NiCO3BaCO3PH使其稳定在6.2静置2-3h过滤最后按0.2-0.4mol/L量加入H2O2(30%)以除去过量保险粉PH至工艺规范试镀

    B硫酸亚铁法六价铬被还原成三价铬二价铬被氧化成三价铬提高PH 分别生成Fe(OH)3Cr(OH)3沉淀加入H2O2,使多余二价铁氧化成三价铁

          H2Cr2O7+6FeSO4+6H2SO4=Cr(SO4)3+3Fe(SO4)3+7H2O

      稀硫酸调PH=31g/L加入FeSO4搅拌1h加入H2O2(30%) 1mol/LPH值至6.2加热60-70℃并保温4h(目的是便于沉淀凝聚)搅拌重复调PH使之稳定在6.2静置2-3h过滤最后用硫酸调PH至正常

     C高锰酸钾法PH=3加热至60℃加高锰酸钾(10%)至呈紫色2-6g/L碳酸铅(醋酸铅)搅拌NaOHPH=5-5.5静置2h过滤

    6,铝杂质:

    混入途径:落入镀槽的铝基材零件盒锌铝合金压铸件的溶解。

    影响:镀液中铝含量达到10ppm,开始影响镀层质量,光泽不良,高电流密度部分易烧焦

    去除:将镀液PH值调高到5.0,生成氢氧化铝沉淀过滤除去。

    7,钙杂质:

    混入途径:水带入,除油工序带入。

    影响:在镀液中生成硫酸钙颗粒,夹杂到镀层中,使镀层粗糙。

    去除方法:将镀液PH值调高至5,并保证镀液温度在60以上(此时若镀液PH值偏低,会产生反效果),加入2倍钙含量的氟氢酸钠(氟氢酸钠要提前溶解),充分搅拌后,静置,用活性炭过滤。

    8,钠钾杂质:

    混入途径:电镀前处理工序带入,水带入。

    影响:镀液中钠钾含量高会使镀层变脆。

    去除方法:无。故要特别注意前处理后水洗彻底,以免将钠钾带入镀镍槽。

    9硝酸根杂质:

    混入途径:因硫酸镍不纯而带入,电镀挂具退除镀层后水洗不良带入,化学抛光液酸雾飞溅落入镀液。

    影响:对镀镍极有害微量的硝酸根可使镀层灰色脆性增大当含量达0.2g/L以上镀层呈黑色阴极电流效率显著下降

    鉴别:打哈氏片判断。

    去除方法:强电流电解,因在高电流密度时硝酸根在阴极还原为铵(为避免镍的沉积可调PH=3)

    10,氰化物杂质:

    混入途径:工件在氰化镀铜后水洗不良

    影响:使镀层整平性降低,同时降低镀层对金属杂质的容忍度,并导致镀层变色,附着力降低。

    排除方法:将镀液PH值调值5以上,加入双氧水使氰化物分解,升温60以上,打气搅拌后,活性炭过滤。

    11,磷酸盐杂质:

    混入途径:化学抛光液带入,前处理溶液带入

    影响:降低镀液极限电流密度,是高电流区易烧焦。同时生成磷酸镍颗粒夹杂如镀层,使镀层粗糙,应力增大

    排除方法:将镀液PH调高至5.5,生成磷酸镍除去。

    12,铵盐杂质:

    混入途径:前处理溶液带入镀镍槽,退镀液带入镀镍槽

    影响,铵盐杂质含量过高会降低镀层光亮度和整平性,同时使镀层应力变大。

    排除方法:补加新溶液,降低铵盐杂质在镀液中的单位含量。

    13,过氧化物杂质:

    混入途径:在处理镀槽杂质时使用的氧化剂残留

    影响:过氧化物残留在镀液中易导致镀层低区不上镀,镀层变脆,易烧焦,且易形成针孔。

    排除方法:升温60,强烈搅拌后,小电流电解。

    14,常见有机杂质:

    混入途径:工件带入的油脂,空气搅拌时空气未过滤干净导致打气中有机物带入,过量的添加剂,添加剂分解产物。镀槽衬里材料及过滤材料在镀液中溶解。

    影响:降低镀层光亮度,形成针孔,使高电流区易烧焦。

    鉴别:在镀液静置条件下打哈氏片,哈氏片液面分界线出有黑色条纹,即说明镀液存在有机污染。

    排除方法:活性炭过滤。为增强效果,常先用双氧水等强氧化剂处理后再过滤。

    15,胺类有机杂质:

    混入途径:误操作加入,对于化学镍后镀镍产品化学镍后清洗不彻底,镀槽衬里材料及过滤材料在镀液中溶解。

    影响:降低镀层光亮度,形成针孔,使高电流区易烧焦。

    排除方法:用硫酸将PH值调至1以下,搅拌,加亚硝酸盐7g/l1.5-2A/dm2电解,达15Adm2/L后,将镀液恢复正常即可。

    16固体颗粒杂质:

    混入途径:镀槽内衬剥落,过滤材料夹带,气体搅拌带入

    影响:夹杂如镀层中,形成麻点,降低镀层应力。

    排除方法:活性炭过滤。

    结语

    在镀镍溶液中混入的主要杂质及其对策如上所述,要有效防止杂质污染,必须对镀镍工件的制造和电镀工序全过程进行控制,注意每一个生产环节,严格控制每一个操作步骤,尽量将杂质控制在最低限度。

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